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II.6.1 电子混合气
�电子气体
� 前言
电子工业用气体统称为电子气。在大规模集成电路（LSI）、超大规模集成电路（VLSI）、半导体和电子器件生产与加工过程中，电子气主要用于气相外延生长、化学气相淀积、掺杂（杂质扩散）、蚀刻、离子注入、溅射、退火、系统加压、洁净吹扫、吸气覆盖、氧化和还原等工艺。其中部分气体直接作为半导体源，如硅源、硼源、磷源和CVD 源等等。
众所周知，电子气体是半导体工业、微电子工业重要的且必不可少的基础材料，随着半导体工业和微电子工业的迅猛发展，对电子气体的品种、数量、质量及纯度提出了较高的要求[1]。目前，我国电子气体的品种、数量和质量与发达国家相比，尚有较大差距，因此尽快发展和振兴我国的电子气体，它具有十分重要而深远的战略意义。
������������������ 电子气体的分类[2、3、4]
为电子工业服务的电子气体品种繁多，用途五花八门，它的分类方法亦较为复杂。一般可按电子气的组成来分类，也可以按电子气的用途分类。
1、电子气分类方法之一
按电子气的组成分类，电子气体大致可分为三大类，即单质类气体、化合物类气体和混合物类气体。
表II .6.1-1 列出上述三类电子气体的典型例子。其中化合物类应用较多，又可细分为三种，即氢化物（如SiH4、PH3、B2H6 等）、氟化物（如NF3、BF3、SiF4….）和碳氟化合物（如CF4、C2F6、C5F12 等）。
2、电子气体分类方法之二
根据电子气体的不同用途，电子气体可分为十多类，例如晶体生长气、热氧化气、外延气、掺杂气、扩散气、化学气相淀积气、喷射气、离子注入气、等离子蚀刻气、载气/吹洗气、光刻气、退火气、焊接气、烧结气和平衡气等。表II 6.1-2 列出了电子工业、半导体器件制备工艺中所用电子气体的范例。
������������常用电子混合气
（一）、几种常见电子混合气体[5][6]
电子混合气体广泛用于大规模集成电路（L.S.I）超大规模集成电路（V.L.S.I）和半导体器件生产中，主要用于气相外延（生成）、化学气相淀积、掺杂（杂质扩散）、各类蚀刻和离子注入等工艺中。下面介绍几种常见的电子混合气体。
1、外延生长混合气体
外延生长是一种单晶材料淀积并生产在衬底表面上的过程，在半导体工业中，在仔细选择的衬底上选用化学气相淀积的方法，生长一层或多层材料所用的气体叫作外延气体。常用的硅外延气体有二氯二氢硅、四氯化硅和硅烷等。主要用于外延硅淀积，多晶硅淀积，氧化硅膜淀积，氮化硅膜淀积，太阳能电池和其他光感器的非晶硅膜淀积等。常见外延混合气体组成列于表II .6.1-3 中。
2、蚀刻混合气体
蚀刻就是将基片上无光刻胶掩蔽的加工表面（如金属膜、氧化硅膜等）蚀刻掉，而使有光刻胶掩蔽的区域保存下来，以便在基片表面上获得所需要的成像图形。蚀刻方式有湿法化学蚀刻和干法化学蚀刻。
干法化学蚀刻所用气体称为蚀刻气体。蚀刻气体通常多为氟化物气体（卤化物类），例如四氟化碳、三氟化氮、三氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷等。常见蚀刻气体列于表II .6.1-4

3、掺杂混合气体
在半导体器件和集成电路制造中，将某些杂质掺入半导体材料内，使材料具有所需要的导电类型和一定的电阻率，以制造电阻、PN 结、埋层等。掺杂工艺所用的气体称为掺杂气。主要包括砷烷、磷烷、三氟化磷、五氟化磷、三氟化砷、五氟化砷、三氟化硼和乙硼烷等。通常将掺杂源与运载气体（如氩气和氮气）在源柜中混合，混合后气流连续注入扩散炉内并环绕晶片四周，在晶片表面沉积上掺杂剂，进而与硅反应生成掺杂金属而徙动进入硅。常用掺杂混合气列于表II .6.1-5。
4、化学气相淀积混合气体
化学气相淀积混合气体（CVD）是利用挥发性化合物，通过气相化学反应淀积某种单质或化合物的一种方法，即应用气相化学反应的一种成膜方法。依据成膜种类，使用的化学气相淀积（CVD）气体也不相同。表II .6.1-6 列出几类化学淀积混合气的组成。
5、 离子注入气体
在半导体器件和集成电路制造中，离子注入工艺所用的气体统称为离子注入气，它是把离子化的杂质（如硼、磷、砷等离子）加速到高能级状态，然后注入到预定的衬底上。离子注入技术在控制阀值电压方面应用得*为广泛。注入的杂质量可以通过测量离子束电流而求得。离子注入气体通常指磷系、砷系和硼系气体。表II .6.1-7 列出美国BOC 公司生产的部分离子注入用气体的例子[7]。
表II .6.1-7 美国BOC 公司部分离子注入用气
（二）、电子混合气体典型含量和技术指标[6]、[8]
1、电子混合气体的典型组成及含量范围
表II .6.1-8 列出国内外几种混合气体的典型组成和平衡气的种类。
2、电子混合气体的技术指标
表II .6.1-9 至表II .6.1-21 列出国外Scott 公司部份电子混合气体的主要技术指标[9]。
表II .6.1-8 电子混合气体典型组成

3、电子混合气体配制精度
电子混合气体的制备精度，也是一项重要的技术指标。根据电子混合气体的不同种类、不同的组分
含量范围及其用途，制备精度要求也不相同。表II.6.1-20 和表II.6.1-21 分别列出英国BOC 公司和美国
Scott 公司电子混合气体的制备精度。
表II.6.1-20 英国BOC 公司电子混合气体制备精度[7]
三、电子气体产品质量标准
（一）、中国国家标准
中国电子工业用气体氩、氮、氧、氦、氢、硅烷、磷化氢、六氟化硫、氯化氢、氨和高纯氯国家标准质量指标，分别见表II.6.1-22、表II.6.1-23、表II.6.1-24、表II.6.1-25、表II.6.1-26、表II.6.1-27、表II.6.1-28、表II.6.1-29、表II.6.1-30、表II.6.1-31 和表II.6.1-32。
表II.6.1-22 氩 国家标准质量指标[10]
（二）、SEMI 标准
硅烷、钢瓶装磷烷、钢瓶装砷烷、乙硼烷标准和三氯化硼SEMI 标准见表II.6.1-33、表II.6.1-34、表II.6.1-35、表II.6.1-36 和表II.6.1-37。
������������电子气体质量对电子器件的影响
（一）、电子气体纯度的影响
电子气体的纯度对于半导体器件的质量与成品率影响很大。电子器件的生产和研究要求气体纯度很高，杂质含量一般要求控制在10-6 至10-9 数量级，对其中有害杂质有严格的规定。表II.6.1-41、表II.6.1-42、
表II.6.1-43 和表II.6.1-44 分别列出日本、美国和西德林德公司半导体工业用气体的纯度[24]。
表II.6.1-41 日本半导体工业用气体纯度
由上述四表可以看出不同的国家，对气体纯度的要求也不一样。主要与产品的集成度、品种和工序有一定的关系。总之集成度越高、几何尺寸越小，PN 结越浅，则要求电子气体的纯度也越高。
（二）、气体中有害杂质对器件质量的影响
气体中微量的氧、水分、碳氢化合物和尘埃等杂质皆属于有害杂质，在半导体器件生产过程中都将接与硅片接触，因此对器件的影响极大。常用高纯气体（如氩、氮、氢、氦等）中有害杂质给半导体生产带来的危害是很大的，诸如使半导体器件质量变劣、成品率下降、产生各种各样的缺陷等。
气体中微量氧和水分有害杂质，使半导体产品表面生成氧化膜，它是影响器件寿命的重要因数。气体中含碳化合物（如一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物等）的碳，是造成半导体漏电的原因之一。气体中尘埃粒子和金属微粒子，使半导体产生漏电、耐压不良、表面克密度不变、晶格缺陷和断线的主要原因[25]。
在砷化镓液相外延制取激光器件过程中，气体中有害杂质（如氧和水）是造成器件性能退化、影响寿命的重要因数。当氢中微量氧含量降低至3×10-8，露点小于-90℃时，器件寿命可达104 小时；当水含量大于10×10-6 时，就容易产生多晶的外延层，因为在高温下微量的氧和水分均产生不完全的点滴的二氧化硅（SiO2），在外延的过程中就将起到杂质聚集中心的作用，在外延层内就形成“暗礁”，从而造成晶格的不完整而形成多晶或缺陷。当氧含量大于75×10-6 时，则易产生多坑外延层；当氢中氮含量大于1000×10-6 时，就要产生针状结构；当氢中含有微量的一氧化碳和二氧化碳等烃类时，就将产生星形缺陷。
从上所述，不难看出，氢中所含的有害杂质在外延的过程中将产生各种各样的缺陷，这些缺陷的形成机理，不仅与所含杂质的种类及数量有关，而且还与硅片的晶片的晶向和表面状态有关[26]。
硅外延沉积是高质量IC 生产中一个十分重要的步骤。沉积层的杂质水平、厚度和微结构完整性取决于沉积过程所使用气体的质量。表II.6.1-45 示出750℃低温选择性外延沉积中氢气杂质浓度对硅沉积膜性能的影响。
表II .6.1-45 杂质对硅低温选择性外延沉积的影响
从上表看出，氢中水含量大于12×10-6 时，沉积不能进行。氧含量为20×10-9 时，只能生成多晶层；当氧含量小于2×10-9 时，才能生成质量良好的单晶层[24]。
（三）、气体中水分、微粒与集成度的关系
电子气体已日益成为发展微电子技术重要的、不可少的新型基础材料之一。电子器件的生产和研究要求气体纯度高，同时对有害杂质（如水分、微粒）有严格规定。表II .6.1-46、表II .6.1-47 分别示出了露点与集成关系和微粒直径与集成度的关系[25]。
表II .6.1-46 露点与集成度的关系
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